Ймовірно, нинішня церква була збудована на місці старої, свідчить старовинний хрест коло церкви. Такі хрести залишалися на місці, де був престол попередньої церкви — знищеної під час нападів татарських орд, або розібраної для побудови нової.

Від часів заснування будівля церкви зазнавала змін; сучасного вигляду набула після перебудови 1765 року. Кошти на перебудову виділив канівський староста Микола Василь Потоцький, відомий меценат, фундатор будівництва Успенського собору Почаївської Лаври, яка тоді належала отцям Василіянам. У майстернях Почаївського монастиря був виготовлений іконостас для церкви.

Найвірогідніше, декоративна різьба належала різцю Антона Штиля, скульптура — розп'яття з прикутими до земної кулі Адамом і Євою, пророки Іван і Мойсей, також путті — Франциска Оленського. Антон Штиль, Франциск Оленський — учні і послідовники майстра Пінзеля — всесвітньо відомого скульптора другої половини XVIII ст., родоначальника львівської школи барокової скульптури.

Друга половина XVIII ст. в сакральному мистецтві витворила цікавий тип іконостасу-вівтаря — своєрідного поєднання традиційного українського іконостасу з латинським вівтарем, де поряд з головними іконами — намісними, празничною — присутні постаті апостолів, пророків, ангелів у скульптурі, також багата декоративна різьба. Такі іконостаси-вівтарі збережені у Святоюрському соборі у Львові, Андріївській церкві у Києві, у церкві Підгорецького монастиря, такий іконостас був в Успенському соборі Почаївського монастиря, зберігся малюнок Тараса Шевченка, який був замінений у часи панування на цих територіях царської Росії, Московського патріархату. Рештки таких іконостасів можна побачити в музеях. Іконостаси-вівтарі могли дозволити лише багаті громади чи монастирі, щедрі меценати. Очевидно, церква св. Миколая у Золочеві мала таких в особі оо. Василіян і Миколи Василя Потоцького. На жаль, нема відомостей про живопис на тогочасному іконостасі (напевно, мусив належати малярам Почаївської майстерні, орієнтованих на Луку Долинського — автора живопису у Святоюрському соборі, окремих не перемальованих зображень в Успенському соборі Почаєва). Ймовірно, автором живопису в іконостасі був художник Юрій Радивиловський.

На початку ХХ ст. стараннями отця-доктора, шамбеляна, тодішнього пароха Степана Юрика у церкві святого Миколая проведено реставраційні роботи. До реставрації був залучений художник-монументаліст Модест Сосенко (у сакральному живописі орієнтувався на візантійські зразки, українську традицію). Церкву було розписано у його характерній манері. Модест Сосенко виконав деякі ікони для іконостасу, зокрема: святий Йосафат, святий Андрій Первозваний, писаний з Митрополита Андрея Шептицького, св. Володимир, Ольга, св. Константин, св. Олена, св. Антоній, Феодосій Печерські, св. Кирило і Мефодій, ікони Різдва Христового, Благовіщення.

У радянський час у церкві св. Миколая розмістили атеїстичний музей. Іконостас було демонтовано, викинуто, рештки врятували музейники. Фрагменти іконостасу зберігалися у фондосховищах Львівської галереї мистецтв, Національного музею у Львові, музею історії релігій.

З 1990 року, від моменту леґалізації Української греко-католицької церкви, церква святого Миколая у Золочеві під опікою оо. Василіян.

Церкву відреставровано. Стараннями ігумена о. Володимира Палчинського проведено капітальний ремонт споруди. З ініціативи ігумена Золочівського монастиря о. Василя Тучапця фахівцями Львівського філіалу Національного науково-дослідного реставраційного центру України відреставровано настінні розписи Модеста Сосенка.

Стараннями ігумена о. Климентія Стасіва у 2001–2004 рр. відтворено іконостас.

Церква святого Миколая у Золочеві належить до тих небагатьох храмів, збережених в Україні, де представлено найкращі зразки сакрального мистецтва різних стилів (у поєднанні не втрачено композиційної єдності).